USD 539.53

A. R. Oganov (New York, USA; Moscow, Russia) A. O. Lyakhov (New York, USA)

Towards the theory of hardness of materials

Recent studies have shown that hardness, a complex property, can be calculated using very simple approaches or even analytical formulae. These form the basis for evaluating controversial experimental results (as we illustrate for TiO2-cotunnite) and enable a systematic search for novel hard materials, for instance, using global optimization algorithms (as we show on the example of SiO2 polymorphs).

Keywords: evolutionary prediction of crystal structure, TiO2-cotunnite, SiO2 polymorphs, computational design of superhard materials.

Недавние исследования показали, что твердость, физически сложное свойство, можно рассчитать, используя простые подходы и даже аналитические формулы. Эти подходы позволяют внести ясность в ситуации, где экспериментальные результаты сомнительны (и это показано для случая псевдотвердого TiO2 со структурой котуннита), и открывают путь к систематическому поиску новых твердых материалов, в частности, используя методы глобальной оптимизации (как это показано авторами на примере полиморфов SiO2).

Ключевые слова: эволюционный алгоритм предсказания кристал­ли­чес­ких структур, TiO2 котуннит, полиморфы SiO2, компьютерный дизайн сверхтвердых материалов.

USD 539.53

F. M. Gao, L. H. Gao (Qinhuangdao, China)

Microscopic models of hardness

Recent developments in the field of microscopic hardness models have been reviewed. In these models, the theoretical hardness is described as a function of the bond density and bond strength. The bond strength may be characterized by energy gap, reference potential, electron-holding energy or Gibbs free energy, and different expressions of bond strength may lead to different hardness models. In particular, the hardness model based on the chemical bond theory of complex crystals has been introduced in detail. The examples of the hardness calculations of typical crystals, such as spinel Si3N4, stishovite SiO2, B12O2, ReB2, OsB2, RuB2, and PtN2, are presented. These microscopic models of hardness would play an important role in search for new hard materials.

Keywords: hardness, bulk modulus, shear modulus, ionicity, superhard materials.

Дан обзор последних разработок в области микромоделей твердости. В этих моделях теоретическая твердость описана как функция плотности и прочности связи. Прочность связи может быть охарактеризована шириной запрещенной зоны, опорным потенциалом, энергией удержания электрона или свободной энергией Гиббса. Поэтому различные выражения прочности связи приведут к различным моделям твердости. В частности, подробно описана модель твердости, основанная на теории химической связи сложных кристаллов. Привены примеры расчета твердости типичных кристаллов, таких как шпинель S3N4, стишовит SiO2, B12O2, ReB2, OsB2, RuB2 и PtN2. Эти микромодели твердости будут играть важную роль в поиске новых твердых материалов.

Ключевые слова: твердость, модуль объемного сжатия, модуль сдвига, ионность, сверхтвердые материалы.

USD 621.921.34; 666.233.004.14

V. A. Mukhanov (Villetaneuse, France) O. O. Kurakevych (Paris, France) V. L. Solozhenko (Villetaneuse, France)

Thermodynamic model of hardness: Particular case of boron-rich solids

A number of successful theoretical models of hardness have been developed recently. A thermodynamic model of hardness, which supposes the intrinsic character of correlation between hardness and thermodynamic properties of solids, allows one to predict hardness of known or even hypothetical solids from the data on Gibbs energy of atomization of the elements, which implicitly determine the energy density per chemical bonding. The only structural data needed is the coordination number of the atoms in a lattice. Using this approach, the hardness of known and hypothetical polymorphs of pure boron and a number of boron-rich solids has been calculated. The thermodynamic interpretation of the bonding energy allows one to predict the hardness as a function of thermodynamic parameters. In particular, the excellent agreement between experimental and calculated values has been observed not only for the room-temperature values of the Vickers hardness of stoichiometric compounds, but also for its temperature and concentration dependencies.

Keywords: superhard materials, boron, theory of hardness.

В последнее время был предложен ряд удачных теоретических моделей твердости. Термодинамическая модель твердости, основанная на корреляции между твердостью и термодинамическими свойствами твердых тел, дает возможность спрогнозировать твердость известных или даже гипотетических твердых тел, исходя из данных по энергии Гиббса атомизации элементов, которые косвенно определяют энергетические характеристики химических связей. При этом единственной необходимой структурной характеристикой является координационное число атомов в решетке. В рамках данного подхода была рассчитана твердость известных и гипотетических модификаций элементарного бора и ряда соединений на его основе. Термодинамическая интерпретация энергетических характеристик химических связей позволяет рассчитать твердость фаз как функцию их термодинамических параметров. В частности, хорошее соответствие между экспериментальными и расчетными значениями твердости по Виккерсу наблюдали не только для стехиометрических соединений при комнатной температуре, но и для температурной и концентрационной зависимостей твердости.

Ключевые слова: сверхтвердые материалы, бор, теория твердости. 

USD 539.53

J. S. Tse (Saskatoon, Saskatchewan, Canada)

Intrinsic hardness of crystalline solids

The current status of various theoretical approaches to the prediction of material hardness has been reviewed. It is shown that the simple empirical correlation with the shear moduli generally provide very good estimates of the Vickers hardness. Semi-empirical models based solely on the strength of the chemical bonds, although performed as well, are theoretically incomplete. First-principles calculations of the ideal stress and shear strength is perhaps the most reliable and theoretically sound approach available to compare theoretical predictions with experiment.

Keywords: hardness, crystalline solids, shear moduli, strength of the chemical bonds, ideal stress, shear strength.

Рассмотрено современное состояние различных теоретических подходов к прогнозированию твердости материалов. Показано, что простая эмпирическая корреляция с модулем сдвига обычно дает очень хорошую оценку твердости по Виккерсу. Разработанные также полуэмпирические модели, основанные исключительно на прочности химических связей, являются теоретически неполными. Расчеты из первых принципов идеального напряжения и прочности на сдвиг представляют собой, вероятно, наиболее надежный и теоретически обоснованный подход для сравнения теоретических прогнозов с экспериментальными результатами.

Ключевые слова: твердость, кристалл, модуль сдвига, прочность химических связей, идеальное напряжение, прочность на сдвиг.

USD 548.3

Q. Li, H. Wang, Y. M. Ma (Changchun, China)

Predicting New Superhard Phases

The search for new superhard materials is of great importance in view of their major roles played for the fundamental science and the industrial applications. Recent experimental synthesis has made several great successes, but the synthetic difficulty in general remains. Materials design technique is greatly desirable as a request to assist experiment. In this paper, two rational theoretical methods of design of superhard materials have been reviewed: (i) substitutional method, which is successful in some cases, but limited to the known chemically related phases, and (ii) global free energy minimization method, which can be applied to large scale of materials with the only information of chemical compositions. The successful applications have been described and the main principles are summarized.

Keywords: superhard materials, crystal structure prediction, substitutional method, free energy minimization method, first-principles.

Поиски новых сверхтвердых материалов очень важны как с точки зрения их роли для фундаментальной науки, так и промышленного применения. Недавно было проведено несколько очень успешных экспериментов синтеза, однако трудности синтеза в общем сохранились. Для помощи в экспериментах нужна техника проектирования материалов. В данной статье рассмотрены два рациональных теоретических метода дизайна сверхтвердых материалов: (1) метод замещения, который является успешным в некоторых случаях, но ограничивается известными химически родственными фазами, и (2) метод глобальной минимизации свободной энергии, который может быть применен к большому количеству материалов при наличии только информации о химических составах.

Ключевые слова: сверхтвердые материалы, прогнозирование кристаллической структуры, метод замещения, метод минимизации свободной энергии, первые принципы.

USD 544.225:546.27

K. Shirai (Mihogaoka, Ibaraki, Osaka, Japan)

Electronic structures and mechanical properties of boron and boron-rich crystals (Part I)

Boron and boron-rich crystals are hard materials, which have unique properties compared with other hard materials, such as diamond. Various ways of the arrangement of icosahedra yield many complicated crystal polymorphs and their derivatives. Although the crystals are basically hard, these are internally flexible for the mechanical and chemical properties. This flexibility is a consequence of conspiracy between the soft part and the hard part of the structure. The soft part is conveyed by the icosahedral unit, and the hard part is by the bonds connecting icosahedra. This article attempts to provide a consistent description for the unique characters of boron and boron-rich solids from the electronic-structure calculations. Recent developments of the first-principles calculation provide significant contributions to our understanding of the unusual properties of this class of materials. In particular, a combination of high-pressure experiment is successful in providing convincing evidence for our understanding, while it gives rise to unforeseen developments, such as discovery of superconductivity. Throughout analyses of many properties of boron solids, care is repeated for the effects of special arrangement of atoms and atom relaxation for those of complicated structures, which otherwise would mislead our intuitive interpretations. Special emphasize is placed on the phase stability and phase transitions at high pressure, because of recent successive discoveries of novel hard materials, such as γ-orthorhombic boron and diamond-like BC5 compound. The first part of this review describes the ground state of boron and boron-rich crystals. The energy gap, native defects, and phonon properties are discussed.

Keywords: rhombohedral boron, boron-rich crystals, first-principles calculation, icosahedron-based structure, native defects, electronic structure.

Бор и кристаллы с высоким содержанием бора являются твердыми материалами, чьи уникальные свойства сравнимы со свойствами других твердых материалов, таких как алмаз. Различные способы расположения икосаэдров дают много сложных кристаллических модификаций и их производных. Хотя кристаллы, в основном, твердые, их механические и химические свойства внутренне податливы. Эта податливость является следствием согласия между мягкой и твердой частями структуры. Мягкая часть передается икосаэдральным узлом, а твердая часть связями, соединяющими икосаэдры. Данная статья является попыткой дать непротиворечивое описание уникальных свойств бора и богатых бором твердых тел, исходя из расчетов электронной структуры. Недавние разработки расчетов из первых принципов внесли важный вклад в наше понимание необычных свойств материалов этого класса. В частности, комбинация экспериментов при высоких давлениях является успешной в приведении убедительных свидетельств для нашего понимания и приводит к непредвиденным событиям, таким как открытие сверхпроводимости. Анализы многих свойств твердого бора говорят о необходимости осторожности в определении влияния особого расположения атомов и их релаксации для тех сложных структур, которые иначе могли бы создать ложное представление о наших интуитивных интерпретациях. Особое внимание уделено стабильности фаз и фазовым переходам при высоких давлениях из-за недавних последовательных открытий новых твердых материалов, таких как γ-орторомбический бор и алмазоподобное соединение BC5. В первой части этого обзора описывается основное состояние бора и обогащенных бором кристаллов. Обсуждаются ширина запрещённой зоны, собственные дефекты, и свойства фононов.

Ключевые слова: ромбоэдрический бор, кристаллы с высоким содержанием бора, расчеты из первых принципов; структура, основанная на икосаэдрах; собственные дефекты, электронная структура.